קרינה ופולימרים תעשייתיים סוגי התגובות המעורבות

ניתן לסווג באופן קטגורי תגובות יזומות קרינה לשני סוגים: (1) הצלבה וחתירה ו-(2) השתלה וריפוי.

Crosslinking הוא יצירת קשר בין-מולקולרי של שרשראות פולימר.מידת ההצלבה פרופורציונלית למינון הקרינה.זה לא דורש קבוצות בלתי רוויות או אחרות יותר תגובתיות.למעט חריגים מסוימים (כמו בפולימרים המכילים ארומטים), זה לא משתנה מאוד עם המבנה הכימי.זה לא משתנה מאוד עם הטמפרטורה.למרות שמנגנון ההצטלבות באמצעות קרינה נחקר מאז גילויו הראשוני, עדיין אין הסכמה רחבה על טיבו המדויק.מנגנון ההצלבה משתנה בדרך כלל עם הפולימרים הנוגעים בדבר.המנגנון המקובל כלל כרוך בביקוע של קשר C-H ​​על שרשרת פולימר אחת ליצירת אטום מימן, ואחריו הפשטה של ​​אטום מימן שני משרשרת שכנה לייצור מימן מולקולרי.ואז שני הרדיקלים הפולימריים הסמוכים מתאחדים ויוצרים קישור צולב. ההשפעה הכוללת של הצלבה היא שהמסה המולקולרית של הפולימר מגדילה בהתמדה את מינון הקרינה, מה שמוביל לשרשראות מסועפות עד שבסופו של דבר נוצרת רשת פולימר תלת מימדית כאשר כל שרשרת פולימר מקושרת לשרשרת אחרת.

לעומת זאת, פיצול הוא תהליך הפוך של קישור צולב שבו מתרחשת קרע של קשרי C-C.קישור צולב מגדיל את המשקל המולקולרי הממוצע ואילו התהליך האחרון מפחית אותו.אם האנרגיה של הקרינה גבוהה, שבירת שרשרת מתרחשת דרך ביקוע קשר C-C.במדיום פתרון מאוורר, לעומת זאת, הדרך המכניסטית של פיצול ממשיכה בדרך עקיפה.הרדיקלים החופשיים הפולימריים נוצרים על ידי רדיקלים חופשיים ממסים, שכבר נוצרים על ידי קרינה. הוספת חמצן עם הרדיקלים החופשיים הפולימריים יוצרת את מיני הפרוקסי, אשר בפירוק יוצרים מולקולות קטנות יותר.הפירוק החמצוני של הפולימרים תלוי בממס המשמש במערכת.למעשה, פירוק הפולימר מתחרה בחמצון הממס.

השתלה היא שיטה שבה מונומרים מוכנסים לרוחב לשרשרת הפולימר, כאשר ההבטחה היא פילמור מהיר של תערובת מונומר אוליגומר ליצירת ציפוי, אשר קשור בעיקרו על ידי כוחות פיזיקליים למצע.בצורה הפשוטה ביותר, שיטות כאלה מערבות מערכות הטרוגניות, המצע הוא סרט, סיב או אפילו אבקה, כאשר המונומר הוא נוזל, אדים או תמיסה.יש קשר הדוק בין השתלה לריפוי למרות שיש הבדלים מסוימים.למעשה, אין מגבלת זמן לתהליך ההשתלה.זה יכול לקחת דקות, שעות או אפילו ימים, בעוד שהריפוי הוא בדרך כלל תהליך מהיר מאוד המתרחש בשבריר שנייה.בהשתלה נוצרים קשרי C-C קוולנטיים ואילו בריפוי הקשר כרוך בדרך כלל בכוחות פיזור חלשים או בלונדון.התקשרות ואן דר ואלס פועלת במרחקים שבהם אין חפיפה או החלפה מועטה או שאין בה, והיא קשורה בדרך כלל לאנרגיות קטנות יותר.עם זאת, קשר קוולנטי יעיל במרחקים בין-גרעיניים קטנים וקשור לחפיפת אלקטרונים, החלפה, וכתוצאה מכך אנרגיות גבוהות יותר.היבט חשוב נוסף של תגובות ריפוי הוא האפשרות שהשתלה במקביל עם ריפוי מתרחשת המובילה לתכונות משופרות של המוצר המוגמר, במיוחד בהידבקות ובגמישות.

ההשתלה מתבצעת בשלוש דרכים שונות: (א) הקרנה מוקדמת;(ב) חמצון ו-ג) טכניקת הקרנה הדדית.בטכניקת ההקרנה המוקדמת, עמוד השדרה הפולימרי הראשון מוקרן בוואקום או בנוכחות גז אינרטי ליצירת רדיקלים חופשיים.מצע הפולימר המוקרן מטופל לאחר מכן במונומר, שהוא נוזל או אד או כתמיסה בממס מתאים.עם זאת, בשיטת השתלת החמצון, פולימר הגזע נתון לקרינה באנרגיה גבוהה בנוכחות אוויר או חמצן.התוצאה היא היווצרות הידרופרוקסידים או דיפרוקסידים בהתאם לאופי עמוד השדרה הפולימרי ותנאי ההקרנה.תוצרי הפרוקסי, שהם יציבים, מטופלים לאחר מכן עם המונומר בטמפרטורה גבוהה יותר, ומשם הפרוקסידים עוברים פירוק טורדיקלים, אשר לאחר מכן מתחילים השתלה.היתרון של טכניקה זו הוא שניתן לאחסן את מוצרי הפרוקסי הביניים לתקופות ארוכות לפני ביצוע שלב ההשתלה.מצד שני, בטכניקת ההקרנה ההדדית מקרינים את הפולימר והמונומרים בו-זמנית ליצירת הרדיקלים החופשיים וכך מתבצעת הוספה.מכיוון שהמונומרים אינם חשופים לקרינה בטכניקת ההקרנה המוקדמת, היתרון הברור של שיטה זו הוא שהיא נקייה יחסית מבעיית היווצרות הומופולימר המתרחשת בטכניקה בו-זמנית.עם זאת, החיסרון המוחלט של טכניקת ההקרנה המוקדמת הוא ביקוע הפולימר הבסיסי בשל הקרנתו הישירה, אשר מביאה בעיקר את היווצרותם של קופולימרים בלוק ולא גרפטקופולימרים.